De nombreuses applications pour les "nez électroniques"

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Les "nez électroniques" sont des détecteurs de molécules de gaz dont l’utilisation semble très prometteuse notamment pour la détection de gaz dangereux ou le dépistage précoce de maladies telles que le cancer. Ces dispositifs ont une approche technologique qui s’inspire fortement du système olfactif des chiens, l’objectif étant d’atteindre l’extraordinaire sensibilité et sélectivité de ces animaux. La recherche mondiale dans ce domaine est très active comme en témoigne des articles de revue parus récemment [1], [2]. Elle se focalise principalement dans l’intégration des nanotechnologies dans les dispositifs "nez électroniques" car celles-ci permettraient non seulement d’atteindre des seuils de sensibilité extrêmement bas et une sélectivité très importante mais également une diminution des coûts de production et de consommation énergétique ainsi qu’une amélioration de la stabilité du dispositif. L’intégration des nanotechnologies dans les "nez électroniques" permettrait également la miniaturisation du système de détection et certains prédisent leur incorporation dans une variété de dispositifs portatifs tels que les smartphones ou des robots.

1. Applications variées

Actuellement, le premier domaine d’utilisation des "nez électroniques" est la détection de substances dangereuses comme les explosifs. Toutefois ces dispositifs peuvent trouver des applications dans de nombreux domaines : sécurité civile, santé et médecine, sécurité alimentaire ou encore dans le domaine agricole. Plusieurs prototypes et dispositifs commerciaux sont déjà disponibles. Et on remarque que la transition du prototype au produit commercial est en général rapide.

1.1. Détection d’explosifs

Aujourd’hui la détection d’explosifs se fait grâce à des chiens de détection, pas toujours efficaces, ou des dispositifs de laboratoire très coûteux et manipulables uniquement par une poignée de personnes hautement qualifiées. C’est pourquoi la recherche mondiale est très active, et les "nez électroniques" y ont une place.

Deux exemples de prototypes récemment sortis aux Etats-Unis peuvent être cités :

- Le premier concerne un prototype de détecteur sans fil développé par l’Institut Technologique de Géorgie pour identifier la présence de l’un des ingrédients dans de nombreux explosifs, notamment les explosifs "fait-maison." Ce prototype, à base de nanotubes de carbone imprimés sur un matériau semblable à du papier grâce à une technologie de type "jet d’encre", est constitué d’un détecteur chimique et d’un module de communication intégrés.

- Le deuxième exemple concerne un spray mis au point par des chercheurs de l’Université d’Etat d’Oklahoma capable de détecter des explosifs. L’encre pulvérisée sur les colis suspects est constituée de nanoparticules de molybdène qui changent de couleur en présence de vapeurs provenant d’explosifs, ce qui permet de déterminer rapidement le niveau de menace du colis. Ce dispositif est capable de détecter des vapeurs de triperoxyde de triacétone, un explosif notamment utilisé lors de l’attentat raté durant le vol Paris-Miami d’American Airlines en décembre 2001, à des concentrations inférieures à 50 ppm (parties par millions) en moins de 30 secondes.

En plus de ces prototypes prometteurs, un certain nombre de dispositifs de type "nez électronique" sont déjà commercialisés par des entreprises américaines. Deux exemples peuvent être donnés : le Falcon First Responder Kit commercialisé par Wheatley SPI LLC et le Quantum Sniffer QS-H150 développé par Implant Science Corporation.

- Le Falcon First Responder Kit utilise les technologies de détection de Raptor, SAFE-T basées sur des polymères modifiés par impression moléculaire ("Molecularly Imprinted Polymer : MIP") [3]. La technologie est intégrée dans deux types de produits : des lingettes et un spray. Dans tous les cas, un changement de couleur du produit est observé lorsque celui-ci est en présence de résidus d’explosifs. La détection visuelle en temps réel d’une large gamme de substances cibles à l’échelle du nanogramme sans faux positifs fait de ce produit un élément clé dans la lutte contre les attentats.

- Quant au Quantum Sniffer QS-H150, il s’agit d’un dispositif portable permettant la détection simultanée d’explosifs sous la forme de particules et de vapeurs avec ou sans contact physique et en temps réel [4]. Pour cela, sa technologie brevetée est basée sur un collecteur sous forme de vortex et sur un système d’auto-calibration qui s’ajuste automatiquement en fonction des conditions atmosphériques. Il peut détecter des vapeurs de l’ordre du ppb (partie par milliard) et des particules à l’échelle du nanogramme.

La recherche académique n’est pas en reste pour autant et certaines équipes se concentrent sur la détection des composés aromatiques nitrés, tels que le TNT (2,4,6-trinitrotolène), en raison de leur fréquente utilisation comme explosifs. Le Laboratoire de Recherche de l’US Naval (NRL) à Washington a annoncé en août 2013 avoir développé un nouveau détecteur de traces d’explosifs ou d’armes chimiques. Ce dernier intègre la technologie SiN-VAPOR (Silicon Nanowires Vertical Array Porous Electrode) mise au point par l’équipe du Dr. Christopher Field [5]. La mise au point de cette technologie a commencé il y a 4 ans pour les besoins d’évaluation des prototypes de détection d’explosifs par le Département de Sécurité Intérieure (Department of Homeland Security ou DHS). Le détecteur, constitué d’un réseau vertical de nanotubes de carbones au bout desquels une électrode poreuse est fixée, est petit, léger, portable et il nécessite peu de puissance de fonctionnement ce qui en fait un atout pour la détection en temps réel de traces d’explosifs ou d’armes chimiques sur les champs de bataille ou dans les lieux publiques tels que les aéroports. Les chercheurs se sont tournés vers le silicium pour mettre au point un détecteur intégrable dans un téléphone portable, sa fonctionnalisation étant bien connue. De plus, le SiN-VAPOR est une technologie très architecturée dont l’arrangement vertical en 3 dimensions permet l’optimisation de la sensibilité du détecteur. Les premiers tests ont montré une détection de TNT confiné de l’ordre du ppb (partie par milliard) et récemment d’autres tests prouvent que cette sensibilité va jusqu’à l’échelle du ppt (partie par trillion), sensibilité nécessaire pour être déployé sur les champs de bataille. En séparant les nanotubes de carbone et en les fixant sur différents réseaux reliés à une micropuce électronique, il serait possible d’accroître la sélectivité et de créer un "nez électronique" capable de mesurer et d’identifier des traces d’explosifs dans un environnement "souillé" en utilisant des algorithmes informatiques. Le détecteur mis au point peut également travailler en présence d’humidité, ce qui est un point clé pour les mesures. En effet l’humidité comme tout changement des conditions expérimentales entraîne l’instabilité du système et provoque des faux-positifs. Grâce à l’utilisation de nanomatériaux, il serait également possible d’envisager d’utiliser ce détecteur chez les pompiers, dans des réfrigérateurs et pourquoi pas comme détecteur d’agents biologiques.

Les équipes des professeurs Carl Meinhart et Martin Moskovits à l’Université de Californie, Santa Barbara ont quant à eux utilisé la nanotechnologie microfluidique qui absorbe et concentre les molécules gazeuses pour mettre au point leur détecteur [6]. Leur dispositif, de la taille d’une empreinte digitale, présente une sensibilité au moins aussi bonne que la truffe d’un chien et une sélectivité permettant de reconnaître une substance chimique spécifique dans un mélange. Au sein de l’UCSB’s Institute for Collaborative Biotechnologies, ils ont fusionné les principes d’ingénierie mécanique et chimiques, coeur de leur technologie. Le dispositif est composé de deux éléments : une microchaîne liquide et un mini spectromètre alimenté par un laser. Les résultats publiés fin 2012 montrent la détection de vapeurs de 2,4-dinitrotoluène qui sont les premières vapeurs émises par les dispositifs explosifs à base de TNT [7]. Le dispositif, qui a montré une détection en temps réel à des concentrations inférieures à 1 ppb, est breveté et licencié par la société américaine SpectraFluidics, Inc. Il est intégré dans une micropuce électronique en silicium et il combine deux technologies : la free-surface microfluidic et la Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) pour capturer et identifier les molécules. La microchaîne liquide permet d’absorber et de concentrer les molécules jusqu’à un ordre de magnitude 6. Une fois les molécules absorbées, elles interagissent avec les nanoparticules qui, lorsqu’elles sont excitées par un laser, amplifient leur signature spectrale. L’identification est effectuée par comparaison de cette signature spectrale avec une base de données informatique. En plus de permettre l’identification de molécules explosives, la technologie pourrait aussi permettre le diagnostic de maladies, la détection de drogues ou de nourriture avariée.

1.2. Détection de vapeurs de solvants

L’équipe du Professeur Angel Marti de l’Université de Rice, à Houston, a récemment développé un "nez électronique" capable de détecter les solvants dangereux [8]. Son idée a été de combiner de la zéolithe (minéral microporeux de la famille des silicates) avec un complexe de rhénium car en présence de ce dernier, chaque gaz présente une photoluminescence unique en termes d’intensité, de durée de vie et de longueur d’onde. Cependant il a fallu intégrer les complexes de rhénium dans la cage de la zéolithe alors que ces derniers sont plus gros que les pores. Pour cela, ils ont fait le choix de la stratégie de "la vieille école" : incorporer des petits composants dans la zéolithe puis les faire réagir ensemble pour obtenir les complexes de rhénium emprisonnés dans la cage. La simplicité de la technique permet de l’utiliser à l’échelle industrielle pour la détection de vapeurs de solvants car ces derniers sont très volatils et présents dans de nombreux produits. Souvent les vapeurs dangereuses ont une forte densité et elles restent près du sol ce qui les rend difficiles à détecter et leur permet de s’accumuler jusqu’à des niveaux dangereux. Les complexes de rhénium sont connus pour fluorescer en présence de solvants mais lorsqu’il s’agit de vapeurs, ce n’est pas aussi simple. En effet, à l’état solide, les complexes sont trop proches les uns des autres pour interagir avec les gaz. Leur intégration dans la zéolithe a permis d’accroître l’espace entre les complexes et en présence de rayonnement ultraviolet la présence de vapeurs est signalée par la photoluminescence des cages. Les auteurs ont conclu que chaque vapeur a ses propres propriétés photophysiques comme une "empreinte digitale". Ainsi ils ont pu définir une carte en 3 dimensions en fonction de l’intensité, la durée de vie et la longueur d’onde de la photoluminescence et ils ont observé qu’en fonction de la nature du solvant (apolaire, alcoolique, protique et aprotique), chaque catégorie à son espace distinct sur la carte permettant de connaître la catégorie d’un solvant dont la vapeur n’a pas encore été cartographiée.

1.3. Médecine

L’utilisation de "nez électroniques" pour diagnostiquer de manière précoce certaines maladies comme les cancers fait rêver de nombreux chercheurs. C’est pourtant ce qu’a réussi à faire l’équipe du professeur Hossam Haick au Technion, Institut pour la Science et la Technologie en Israël en mettant au point son outil révolutionnaire : le Na-Nose [9]. Le Dr. Haick est parti de l’observation que les chiens sont capables de détecter les maladies à partir de l’haleine des patients et fort de ce constat, il a décidé de développer un produit fonctionnant sur le même principe. Fin 2006, il obtient avec son équipe un Prix d’Excellence Marie Curie pour développer ses travaux ce qui a conduit aujourd’hui au partenariat avec la société Alpha Szenszor, société américaine spécialisée dans la production de capteurs en nanotubes de carbone pour des applications en sciences de la vie, pour commercialiser le Na-Nose [10].Le fonctionnement du dispositif est très simple : les patients soufflent dans l’appareil qui analyse ensuite les molécules gazeuses contenues dans leur haleine pour identifier les éventuels marqueurs de la maladie. Cette technologie basée sur l’analyse des composés organiques volatiles permet de diagnostiquer avec près de 95% de fiabilité des maladies comme les scléroses, Parkinson et différents types de cancer. Le PDG d’Alpha Szenszor estime que d’ici la fin de la décennie, le dispositif sera commercialisé pour un prix avoisinant les $10.

1.4. Autres applications ciblées

En dehors des applications majeures en détection d’explosifs, de vapeurs dangereuses et en diagnostic de maladies, la recherche sur les "nez électroniques" est également présente dans le domaine de l’agriculture comme en témoigne un article de revue paru en 2013 dans le journal Sensors [2]. Cet article traite des différentes technologies et applications de ces dispositifs dans l’agriculture ou ce qui est en relation avec les forêts sur les 30 dernières années ainsi que le bénéfice qui en a découlé.

De même la NASA travaille sur le développement d’un "nez électronique" appelé ENose pour contrôler l’air dans la Station Spatiale Internationale et détecter d’éventuelles contaminations [11]. Ce dispositif permet une intervention plus rapide en réduisant le temps entre les alarmes qui signalent un problème d’air et son analyse par des instruments complexes. Il permet une identification et une quantification rapide et précoce des changements atmosphériques causés par des espèces chimiques.

1.5. Détecteurs multifonctions

Souvent les "nez électroniques" développés sont associés à une application spécifique or certaines équipes de recherche se sont fixées pour objectif d’obtenir des dispositifs permettant aussi bien la détection d’explosifs que celle des cancers en passant par la mesure des pesticides dans le domaine alimentaire et la sécurité alimentaire.

C’est ce qu’essaie de faire le docteur Nosang Myung de l’Université de Californie, Riverside. En effet, depuis une dizaine d’années, il développe un capteur "nez électronique" commercialisé par la société Innovation Economy Crowd (ieCrowd) [12].


Nano-détecteur développé par Nosang Myung
Crédits : Sean M. Nealon, Université de Californie, Riverside


Le capteur va être modifié afin de pouvoir détecter des agents pathogènes dans la chaine de distribution alimentaire selon un accord signé en juin 2013 entre Nano Engineered Applications, Inc, une compagnie bénéficiant des supports techniques de ieCrowd, et un collaborateur inconnu [13]. L’accord signé porte sur la mise au point d’un nano-capteur constitué de nanotubes de carbone et d’une plateforme de tests pour la détection de faibles quantités de composés organiques volatiles relâchés par les plantes lorsque ces dernières sont chauffées à des températures spécifiques. Deux parties constituent cet accord : vérification de l’efficacité du détecteur puis développement d’un dispositif portatif. Nano Engineered Applications, Inc développe une gamme complète de produits pour des domaines d’applications variés tels que la détection de gaz en industrie, la sécurité intérieure et le domaine militaire. En plus de ces applications le capteur va être utilisé pour la première fois dans la sécurité alimentaire en mesurant les niveaux de pesticides et de produits chimiques nocifs à la santé dans les plantes alimentaires et médicinales.

Les équipes des professeurs Hyung Gyu Park à l’ETH de Zurich et de Tiziana Bond au Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) en Californie ont quant à eux fait le choix de développer un détecteur innovant qui permet des mesures fiables et peu coûteuses de faibles quantités de matière en utilisant la technologie SERS (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy) [14], [15]. Les chercheurs ont pu détecter du BPE (1,2bis(4-pyridyl)ethylène) à une concentration inférieure à quelques centaines de femtomoles/L alors que jusqu’à présent la détection grâce à des systèmes SERS était de l’ordre de la nanomole. La spectroscopie Raman tire son avantage du fait que les molécules, sous l’effet d’une lumière à fréquence fixe, montre une diffusion inélastique proche des modes excités vibrationnels et rotatifs des molécules. La diffusion de la lumière Raman diffère de la lumière irradié et produit un motif unique de fréquence pour chaque substance étudiée, ce qui permet l’obtention d’un spectre caractéristique pour la détection et l’identification de substances spécifiques. Cependant, le signal n’étant pas suffisamment important il est nécessaire soit d’augmenter la concentration en molécules pour obtenir un signal plus fort, soit d’amplifier le signal existant en utilisant une surface métallique d’où le nom de SERS. Souvent le problème rencontré est celui d’une faible reproductivité, c’est pourquoi les chercheurs se sont fixés pour objectif d’amplifier les signaux de la lumière Raman.

Pour cela, ils ont modifié le substrat en intégrant verticalement des nanotubes de carbone pour obtenir une grande densité de "points chauds" en utilisant une technique de croissance contrôlée et reproductible des nanotubes sous forme de forêt dense. Cette distribution est connue pour être responsable d’un extrême accroissement électromagnétique. Les extrémités des nanotubes ont été incurvées et recouvertes d’une fine couche de dioxyde d’hafnium, un isolant diélectrique puis d’une couche d’or conductrice. Le point de contact entre la surface du détecteur et l’échantillon ressemble à un plat de spaghettis.


Les nanotubes de carbones avec les embouts incurvés sont à la base de l’hyper sensibilité du détecteur
Crédits : Ben Newton, et offerts gracieusement au Professeur Hyung Gyu park, ETH Zurich, Suisse


Les trous formés entre les nanotubes laissent passer la lumière diffusée alors que les "points chauds" amplifient le signal. La structure des nanotubes avec les embouts métalliques est bien adaptée pour augmenter la densité des points de contact et l’ajout de la couche d’isolant a permis de diminuer la limite de détection par 100.000 en concentration molaire.

Actuellement les chercheurs sont en cours de démarche pour breveter leur découverte et ils sont à la recherche d’un partenaire industriel pour porter leur dispositif sur le marché. Ils souhaitent continuer à améliorer la sensibilité du capteur et ils envisagent une adaptation à des dispositifs portables. Diverses applications peuvent être envisagées pour ce système : militaire avec la détection d’armes chimiques ou biologiques, biomédicale ou pour la détection rapide de drogues ou toxines illicites.

2. Collaboration entre la France et les Etats-Unis

Il existe une forte concurrence dans le domaine de la R&D concernant les "nez électroniques" fortement poussée par une demande soutenue provenant notamment des militaires et de la sécurité civile. Ainsi, pour atteindre plus rapidement le marché, une alliance franco-américaine entre deux instituts mondialement reconnus dans le domaine des nanotechnologies est née il y a 6 ans. Cette alliance, connue sous le nom de NanoVLSI, associe le CEA Leti et le Kavli Nanoscience Institute de Caltech afin de réaliser des nano-systèmes appelés NEMS (Nano Electro-Mechanical Systems) capables de détecter de très faibles quantités de matières [16], [17]. Cette alliance se concentre sur 3 principaux domaines de mesures : la détection de gaz chimiques, les capteurs biochimiques pour la recherche pharmaceutique et les diagnostics médicaux et la spectrométrie de masse microfluidique. En décembre 2011, APIX (Analytical Pixels Technology) la première start-up issue de la collaboration entre les deux instituts de nanotechnologies a été lancée. Sa mission est la conception, fabrication et commercialisation de dispositifs de chromatographie en phase gazeuse miniaturisés pour la détection de gaz chimiques mais également de molécules spécifiques de maladies dans l’haleine des patients [18].

Sources :


- [1] Press Release "Nanotechnology sensors for the detection of trace explosives" - http://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=28691.php
- [2] Article "Diverse Applications of Electronic-Nose Technologies in Agriculture and Forestry", Wilson, A. D., Sensors, 2013, 13, 2295-2348 - http://www.mdpi.com/1424-8220/13/2/2295
- [3] Site internet de "Wheatley SPI" : http://www.wheatleyspi.com/products/
- [4] Site internet de "Implant Sciences Corporation" : http://www.implantsciences.com/QS_H150.html
- [5] Site du "U.S. Naval Research Laboratory" : http://www.nrl.navy.mil/media/videos/using-silicon-nanowires-to-detect-explosives
- [6] Site de l’Université de Californie, Santa Barbara : http://engineering.ucsb.edu/news/673
- [7] Article "Free-Surface Microfluidics/Surface-Enhanced Raman Spectroscopy for Real-Time Trace Vapor Detection of Explosives", Piorek, B. D. et al., Analytical Chemistry, 2012, 84, 9700-9705 - http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ac302497y?prevSearch=%255BContrib%253A%2Bmeinhart%255D&searchHistoryKey=
- [8] Article "Three-Dimensional Solvent-Vapor Map Generated by Supramolecular Metal-Complex Entrapment", Saha, A. et al., Angewandte Chemie, 2013, 52, 12615-12618 - http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201305762/abstract
- [9] BE Israël 85, "Le "nez électronique" qui sent les cancers va être commercialisé" : http://www.bulletins-electroniques.com/actualites/72911.htm
- [10] Press Release "Alpha Szenszor Inc. And Technion Announce Joint Venture in Lung Cancer Diagnostics" : http://www.businesswire.com/news/home/20130204006370/en/Alpha-Szenszor-Technion-Announce-Joint-Venture-Lung#.UspAzvTuJzU
- [11] Site internet de la NASA sur le ENose : http://enose.jpl.nasa.gov/
- [12] Site de l’Université de Californie, Riverside : http://ucrtoday.ucr.edu/15913
- [13] Site de "Nano Engineered Applications, Inc". : http://www.neapplications.com/
- [14] Site internet de l’ETH Zurich : https://www.ethlife.ethz.ch/archive_articles/130829_raman_sensor_per/index_EN
- Site internet du Lawrence Livermore national Laboratory : https://www.llnl.gov/news/newsreleases/2013/Nov/NR-13-11-03.html#.Usb22tJDuGA
- [15] Article "Metal-Dielectric-CNT Nanowires for Femtomolar Chemical Detection by Surface-Enhanced raman spectroscopy", Altun, A. O. et al., Advanced Materials, 2013, 25, 4431-4436 - http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201300571/abstract ;jsessionid=7C768681FC3F76B04DA5343F0E6653C6.f01t04
- [16] Site de "l’Alliance NanoVLSI" : http://www.nanovlsi.com/
- [17] BE Etats-Unis 268, "Des nano-détecteurs pour des mesures à la molécule près !" : http://www.bulletins-electroniques.com/actualites/68339.htm
- [18] Site de la société "APIX" : http://apixtechnology.com/

Rédacteurs :


- Maud Bernollin, Attachée Scientifique Adjointe, deputy-phys@ambascience-usa.org ;
- Retrouvez toutes nos activités sur http://france-science.org ;
- Suivre le secteur Physique, Chimie, Nanotechnologies sur twitter @Fr_US_Nanotechs.

Voir en ligne : http://www.bulletins-electroniques….